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金属-氮杂环卡宾配合物的连续流合成1 背景介绍 N-杂环卡宾（NHC）已成为合成最常用的有机金属化合物的配体家族。金属-NHC键惊人的稳定性也使过渡金属-NHC配合物在药物化学和最近的材料科学中的研究和使用成为可能。连续流系统广泛应用于石化和大宗化工行业，因为它们允许更安全和自动化地执行单步或多步骤过程，并对各种反应参数（如停留时间、温度和压力）进行高控制，并大大节省了金钱、时间和空间。重要的是要记住，这种类型的技术提供了有效的传质速率和传热速率，并允许使用小体积的试剂，从而使人们更容易和安全地处理危险的试剂。 目前，弱碱和温和条件的使用是制备过渡金属配合物的最可持续和有吸引力的合成方法，其中一些已广泛用于催化，药物化学和材料科学。在本文中，据报道使用铜酸盐，金酸盐或钯类物质连续流动制备CuI，AuI和PdII-NHC复合物。所有检查的反应均在极温和的条件下进行，并使用工业级丙酮作为溶剂。该过程的可扩展性在[Cu（IPr）Cl]的克级合成中得到了例证。 2 实验结果与讨论  图 1 据我们所知，唯一的例子连续流合成金属-NHC复合物的文献报道可以追溯到2013年，当McQuade和同事记录获得铜-NHC复合物的可能性通过一个解决方案包含咪唑盐通过一个氧化铜（图1）。这种方法，除了如前所述的原子效率较差外，还包括使用对环境有害的溶剂（5%甲醇/80%二氯甲烷/15%甲苯）和高温（110℃），以确保起始材料的高转化率。此外，该反应器的效率在使用不到10分钟后显著下降。在目前的工作中，我们报告的连续流动合成铜、金和钯配合物与1,3-双（二异丙基苯）咪唑-2（IPr）连接。该实验选择了一种含有咪唑盐（1,3-双-（二异丙基苯基）咪唑氯化物，IPr·HCl）和一种同时含有铜源（氯化亚铜）和弱碱（碳酸钾）的固相的溶液。 具体实验步骤：将0.01M的IPr·HCl溶液注入微反应器中在50℃时混合，填充氯化亚铜和碳酸钾（各1.5g，之前混合），使用5min作为停留时间（图2，设置A）。在这个初始设置下，没有观察到产品的转化，而是在反应器中深紫色的发展是明显的。这很可能是由于在这些特定条件下，在碳酸钾存在时形成了铜（II）盐。为了证实这一点，我们在微反应器中分别加入碳酸钾、氯化亚铜和CuCl/K2CO3混合物，用二氧化硅塞相互分离（图2，装置B）。同样在这种排列中，在碳酸钾/氯化亚铜层中观察到强烈的颜色变化，但与之前的实验设置不同，观察到最终产物的部分形成（15%的转化率）。下一个反应器设计发展使用了一个碳酸钾塞和一个由二氧化硅分离的氯化亚铜。这种新的设计导致了40%的转化率。（图2，设置C）  图 2 为了进一步提高该反应器设计的性能，我们改变了停留时间和温度，相关结果总结见表1。  表 1 为了优化这条直接路线的运行条件，通过改变温度和停留时间所获得的转化率和最终产率如表2所示。从这些数据来看，保证衬底完全转换的最佳条件是40℃和2 min的停留时间。  表 2 结论 总之，我们报道了一种利用连续流动技术制备金、铜和钯-NHC配合物的通用方法。实验表明，对于不同的配合物，包括填充碳酸钾（弱廉价碱）的微反应器，注入咪唑盐（IPr·HCl）和金属前驱体（氯化亚铜、Au（DMS）Cl或[Pd(Cl)(ϰ3-cinnamyl)]2）的技术级丙酮溶液，预混合几分钟，分别获得铜酸盐、金酸盐或钯盐。值得注意的是，批量进行的相同反应需要更剧烈的条件（60℃为1-24小时）和额外的纯化步骤。此外，在[Cu（IPr）Cl]的情况下，成功地实现了在克级尺度上的连续流合成。 |
